Terephthalsyre (PTA)blev opdaget i det 19. århundrede. Det var først i 1949, da Storbritanniens benemen kemiske industrivirksomhed fandt ud af, at PTA (eller dets derivat dimethylterephthalat) var det vigtigste råmateriale til polyesterproduktion, at det begyndte at blive bredt produceret. I 1981 nåede verdens PTA output 3.485mt. Den første industrialiserede produktionsmetode var salpetersyreoxidation. Med udviklingen af polyesterindustrien er der udviklet en metode til fremstilling af PTA fra en række forskellige råmaterialer og på forskellige måder (fig. 1). Den mest økonomiske og udbredte metode er højtemperatur-væskefaseoxidationsmetoden med p-xylen som råmateriale (se farvekortet), som har højt udbytte og kort proces. Lavtemperaturoxidationen af p-xylen har milde reaktionsbetingelser og ringe korrosion, men processen er lang og bruges kun på få fabrikker. Det er også blevet foreslået, at p-xylen først ammonieres og oxideres til fremstilling af p-phenylennitril og derefter hydrolyseres til fremstilling af PTA. Denne metode er dog ikke blevet produceret i stor skala. På grund af de høje omkostninger ved at adskille p-xylen fra blandet xylen er der også udviklet nogle metoder med udgangspunkt i andre råmaterialer. Selvom nogle af disse metoder har været industrialiserede i lang tid, er de ikke blevet udviklet, mens andre kun er i det mellemliggende eksperimentelle stadium.
Højtemperatur væskefaseoxidation af p-xylen:
Denne lov blev først foreslået af det amerikanske middelalderfirma og det britiske kemiske industrifirma bnemen i 1955, og blev industrialiseret af det amerikanske kemiske firma Amoco i 1958. Den samlede reaktionsformel er (fig. 1):
Men selve processen er meget mere kompliceret. Nogle mennesker tror, at det er gennem følgende trin (fig. 2):
da den anden methylgruppe ikke er let at blive oxideret, er reaktionsprocessen let at stoppe på stadiet med p-methylbenzoesyre eller p-carboxybenzaldehyd. For at fortsætte oxidationsreaktionen anvender Amoco kemiske firma processen med høj temperatur og tilsætning af cokatalysatorbromid (almindeligvis tetrabromethan) til cobaltacetat manganacetatkatalysator.
Brom produceret af bromid kan udløse kædeoxidationsreaktionen, der producerer frie radikaler. Oxidationsreaktionen udføres generelt i en tårnreaktor. Reaktionstemperaturen er {{0}} grader, men de fleste af dem er højere end 200 grader. Højere temperatur kan accelerere reaktionen og reducere mellemprodukterne, men biprodukterne fra nedbrydning øges også. Da reaktionsvarmen fjernes af vandet og opløsningsmidlet eddikesyre produceret ved fordampningsreaktionen, er reaktionstrykket relateret til fordampningsmængden, generelt 1,5-3,0 mpa. Opholdstiden er 0,5 ~ 3H. Forøgelsen af koncentrationen af cobaltacetat og manganacetat kan forkorte opholdstiden eller reducere reaktionstemperaturen. Udbyttet af p-xylen i højtemperaturoxidationsprocessen kan nå mere end 90 procent. På grund af den høje reaktionstemperatur og tilstedeværelsen af brom, som har en stærk korrosionseffekt, har reaktoren brug for titanium eller titanium foringsmateriale.
PTA har ringe opløselighed i eddikesyre, og oxidationsproduktet er i form af gylle. Efter centrifugering og tørring opnås fast rå PTA. Den mest skadelige urenhed er p-carboxybenzaldehyd (indhold: 1000-5000ppm). Rå PTA kan bruges til at fremstille polyester gennem dimethylterephthalat, men en bedre metode er rensning ved at bruge raffineret PTA som råmateriale til polyester direkte. Den almindeligt anvendte raffineringsmetode er hydrogeneringsmetoden anvendt af Amoco, det vil sige, at den rå PTA opløses i vand under høj temperatur og tryk, derefter hydrogeneres urenhederne i nærværelse af palladiumkatalysator og derefter krystalliseres og filtreres for at opnå fiberkvalitet. (renhedsspecifikation egnet til spinding). Indholdet af p-carboxybenzaldehyd i produktet kan være mindre end 25 ppm. Udbyttet af terephthalsyre i raffineringsprocessen er mere end 97 procent. Ud over hydrogenering omfatter raffineringsmetoderne sublimering.
Lavtemperaturoxidation af p-xylen, reaktionstemperaturen ved denne metode er generelt lavere end 150 grader. Selvom cobaltacetat også bruges som katalysator, bruges bromid ikke. På dette tidspunkt, for at omdanne den anden methylgruppe til en carboxylgruppe, er det generelt nødvendigt at tilføje et Co-oxid, der er tilbøjeligt til at producere peroxid under oxidationsreaktionen. For eksempel bruger American Mobil Chemical Company methylethylketon, det amerikanske Eastman Kodak-firma bruger acetaldehyd, og det japanske Toray-firma bruger trimethylacetaldehyd. Disse stoffer producerer også eddikesyre efter oxidation, og eddikesyre er det opløsningsmiddel, der bruges til oxidation. Reaktionsbetingelserne er som følger: temperaturen er 120 ~ 150 grader, trykket er 3Mpa, og udbyttet er 96 procent. Lavtemperaturoxidationsmetoden har ingen bromid og lav reaktionstemperatur, så reaktoren kan ikke bruge titaniummateriale.
Ftalsyreanhydrid-transponeringsmetode:
Henkel Companys patent (proces 11, 12, 13 og 16 i fig. 4) kaldes også Henkel I-metoden. Industrialiseringen blev realiseret af det japanske Teijin-selskab. I denne metode omdannes phthalsyreanhydrid først til dikaliumphthalat, dikaliumterephthalat kan opnås gennem transpositionsreaktion, og derefter kan PTA opnås gennem forsuring (eller sur udfældning). I disse trin er transponeringsreaktionen det sværeste. Cadmium- eller zinkkatalysator anvendes i denne reaktion. Reaktionstemperaturen er 350-450 grader, trykket er 1-5mpa, og reaktorstrukturen er også meget kompleks. Det er meget vanskeligt at omdanne det kaliumsulfat, der dannes efter forsuring med svovlsyre, til kaliumhydroxid til genanvendelse, så det kan kun bruges som kaliumgødning. Henkel I-processen er dyr i råmaterialer og kompliceret i teknologi. Derfor, selvom det er blevet industrialiseret, er det ikke blevet populariseret.
Toluenoxidationsdisproportioneringsmetode:
Også kendt som Henkel II-metoden (dvs. 1, 12, 14 og 16 processer i fig. 4). Det vil sige, at toluen bruges som råmateriale, og benzoesyre fremstilles ved oxidation først, og dets kaliumsalt disproportioneres til at producere benzen og dikaliumterephthalat, som syrnes til PTA. Den mest kritiske er disproportioneringsreaktion, som udføres ved 400 grader, 2MPa og tilstedeværelsen af kuldioxid. Denne lov blev industrialiseret i Japan af Mitsubishi Chemical Industry Corporation i 1963. Den blev afbrudt i 1975 på grund af høje omkostninger. Men da råvaren toluen er meget billigere end p-xylen, er nogle virksomheder i nogle lande stadig i gang med at studere og forbedre denne metode.