I de seneste 20 år har højvalente jodreagenser som oxidanter tiltrukket sig flere og flere kemikeres opmærksomhed på grund af deres milde reaktionsbetingelser, høje udbytte, gode selektivitet og miljøvenlighed. 1,1,1-triaethoxy-1,1-dihydroxy-1,2-phenyliodyl-3 (1H) - en (DMP) er en typisk højvalent jodreagens, som har været meget brugt i organisk syntese.
1. Reaktion af IBX med alkohol
1) Reaktion af IBX med alkohol i DMSO: Oxidation af hydroxyl til carbonyl er en meget vigtig omdannelsesreaktion i organisk syntese. Der er mange måder at opnå denne konvertering på under forskellige eksperimentelle forhold. I DMSO eller DMSO/THF-opløsning kan IBX hurtigt oxidere primære og sekundære alkoholer til henholdsvis aldehyder og ketoner ved stuetemperatur, mens primære alkoholer ikke vil blive yderligere oxideret til at danne carboxylsyrer, hvilket effektivt eliminerer dannelsen af biproduktcarboxylsyrer. Under de samme betingelser oxiderer IBX 1,2-diol for at opnå - Ketonalkohol eller - CC-bindingen af 1,2-diol blev ikke oxideret. I reaktionsprocessen er det ikke nødvendigt at beskytte aminogruppen og ikke ødelægge heterocyklerne såsom furan, pyridin og indol, og de funktionelle grupper som silylether, thioether, allyl, alken, alkyn, acetal, ketonmercaptal, ester gruppe og amidgruppe påvirkes ikke i reaktionen:
Benzyl, allyl, propargylalkohol og glycol kan opnås ved oxidation af IBX i en reaktor i nærværelse af stabilt Wittig-reagens, - Umættede estere. Denne metode er især nyttig, hvis det mellemliggende aldehyd er ustabilt eller svært at adskille:
Oxidationsreaktionen af IBX til alkohol udføres sædvanligvis i DMSO eller DMSO/THF opløsning. Blot opvarmning (80 grader) blandingen af alkohol, IBX og organiske opløsningsmidler, såsom ethylacetat, chloroform, benzen, acetonitril, acetone, dichlormethan, kan oxidere den primære alkohol og sekundære alkohol til tilsvarende aldehyder og ketoner; Efter reaktionen kan de uopløselige biprodukter og opløsningsmidler filtreres for at opnå tilsvarende carbonylforbindelser med et udbytte på 90% ~100%.
2) Reaktion af IBX med alkohol i opløsningsmiddelfri tilstand: I opløsningsmiddelfri tilstand reagerer IBX med primær alkohol (1,25 ∶ 1, masseforhold mellem stof) ved 60~70 grader for at opnå tilsvarende aldehyd med et udbytte på 72 % ~ 95 procent. Hvis mængden af IBX er for meget, eller reaktionstemperaturen er højere end 90 grader, vil nogle aldehyder blive oxideret til carboxylsyre. Under samme betingelser oxideres sekundære alkoholer til tilsvarende ketoner, og udbyttet er relativt højt. Men under opløsningsmiddelfrie forhold er IBX begrænset til oxidation af allylalkohol og benzylalkohol, og alifatisk alkohol reagerer ikke. Derudover er det kun egnet til små dosisreaktioner
I storstilet syntesereaktion; Hvis reaktionstemperaturen er relativt høj, er der risiko for eksplosion.
3) Reaktion af direkte oxidation af primær alkohol med IBX til carboxylsyre: oxidation af primær alkohol med IBX i DMSO for at opnå fase
Aldehyder vil ikke blive yderligere oxideret til carboxylsyre. I nærvær af O-nukleofile reagenser såsom 2-hydroxypyridin (HYP), N-hydroxysuccinimid (NHS) eller 1-hydroxybenzotriazol (HOBt), kan IBX imidlertid direkte oxidere den primære alkohol til carboxylsyre ved stuetemperatur, med et udbytte på 64 % ~95 %. Ved hjælp af denne reaktion oxideres N-beskyttede - Aminoalkoholer direkte til tilsvarende aminosyrer uden racemisering:
2. Reaktion af IBX med nitrogenholdige organiske forbindelser
1) Anvendelse af IBX i ringlukningsreaktionen af umættet N-arylamid, carbamat og urinstof: Metoderne til at konstruere CN-binding omfatter: substitution af O-funktionel gruppe med N-nukleofil reagens, omlejring af carbonylfunktionel gruppe, reduktion og aminering, osv. Metoden til direkte at forbinde N til C uden O-forbindelse uden at producere harmløse biprodukter er ikke at bruge IBX til at reagere med umættet N-arylamid, carbamat og urinstof for at opnå forskellige nitrogenholdige femleddede heterocykliske forbindelser. Ved denne metode er den N-funktionelle gruppe selektivt forbundet med den ikke-aktiverede alkenbinding
Dann en ny CN-nøgle. Dette er i syntese - Der er geniale anvendelser i vigtige strukturelle enheder og mellemprodukter såsom lactam, cyklisk carbamat og aminosukker:
2) Anvendelse af IBX i den oxidative dehydrogenering af aminer: Oxidationen af aminer til iminer er en meget nyttig omdannelse. Der er mange relaterede litteraturrapporter, men hver metode har nogle store mangler. I organisk syntese mangler der en mild og universel metode til at oxidere amin, hvilket er meget mærkeligt, fordi de strukturelle enheder som iminer og oximer let kan fremstilles ved oxidation af amin, og disse strukturelle enheder har vigtige anvendelser i syntesen af mange heterocykliske forbindelser. Derfor blev reaktionen af IBX med benzylamin undersøgt. Det blev fundet, at IBX kan oxidere sekundær amin til imin under meget milde forhold. Reaktionstiden var kort, og udbyttet var højt med selektivitet.
3) Anvendelsen af IBX i aromatiseringsreaktionen af nitrogenholdige heterocykliske forbindelser: mange naturlige produkter og lægemidler med biologiske aktiviteter er nitrogenholdige heterocykliske forbindelser, så de syntetiske metoder til nitrogenholdige aromatiske heterocykliske forbindelser har tiltrukket bred opmærksomhed hos kemikere. Ved hjælp af IBX kan substituerede aromatiske heterocykliske forbindelser såsom imidazol, isoquinolin, pyridin og pyrrol syntetiseres ud fra cykliske aminer:
3. Reaktion af IBX med svovlholdige organiske forbindelser
1) IBX sulfidoxid er sulfoxid: det er en meget nyttig forbindelse. Gennem en række reaktioner
At omdanne sulfoxid til mange organiske sulfider, som er meget nyttige i syntesen af lægemidler og naturlige svovlprodukter. For at oxidere sulfid til sulfoxid bør reaktionsbetingelserne være strengt kontrolleret, herunder oxidationsmidlet
For at reducere dannelsen af biprodukt sulfon. I nærvær af en katalytisk mængde af tetraethylammoniumbromid (TEAB) oxideres thioetheren af IBX for at opnå sulfoxid, og udbyttet er næsten kvantitativt. Dannelsen af sulfoxid observeres ikke. Hvis TEAB ikke tilsættes, er reaktionen relativt langsom og kræver 12-36 timer.
2) Anvendelse af IBX i afbeskyttelsesreaktion af thioacetaler (ketoner): omdannelse af carbonyl til thioacetaler (aldehyder) er en almindelig metode til at beskytte carbonyl. Det er dog svært at beskytte dem
Metoden kræver hårde oxidationsforhold eller kviksølvsalte, så det er nødvendigt at finde et mildt reagens med lav toksicitet. Acetone-vand (2:15, V ∶ V) som opløsningsmiddel - Cyclodextrin（ - Under katalyse af CD) bruges IBX til at hydrolysere thioketal (aldehyd) til tilsvarende carbonylforbindelser. Reaktionen kan udføres ved stuetemperatur med et udbytte på 85 % ~ 94 %. Derudover påvirkes halogenatomer, nitroso, hydroxyl, alkoxy, konjugerede dobbeltbindinger osv. ikke i reaktionen.
4. Fremstilling af IBX oxidationsaldehyd og keton, - umættede carbonylforbindelser
I organisk kemi, - Umættede carbonylforbindelser er en slags almindelige og nyttige forbindelser, men deres syntese er nogle gange et komplekst og vanskeligt arbejde. Tidligere har der været mange rapporter om deres syntesemetoder. En almindelig metode er at fremstille enolsilylether fra carbonylforbindelser og derefter bruge palladium til at katalysere oxidation, - Umættede carbonylforbindelser. En anden metode er at bruge selenreagens til at forberede gennem et eller to reaktionstrin. Ved at justere mængden af IBX, reaktionstemperatur og reaktionstid kan produkter med forskellige mætninger opnås:
5. Anvendelse af IBX til fremstilling af lactoner
Lakton kan fremstilles ved oxidation af intern hemiacetal. Den indre hemiacetal er uopløselig eller svagt opløselig i de fleste organiske opløsningsmidler, men opløselig i DMSO. Brug af DMSO som opløsningsmiddel og IBX ved stuetemperatur
Oxidation af 1,4-diol - Udbyttet af intern hemiacetal er 60 procent - 88 procent, men der er ingen lacton. De tror, det kan skyldes den store steriske hindring. Ved at bruge ethylacetat/DMSO (9 ∶ 1, V ∶ V) som opløsningsmiddel, opvarmet og tilbagesvalet, oxiderede IBX den indre hemiacetal for at opnå lacton i et udbytte på 66 % ~91 %.
6. IBX oxiderer carbonatomer knyttet til aromatiske ringe
C-atomet knyttet til den aromatiske ring er et elektronrigt sted, som kan oxideres til carbonyl af IBX. Denne metode kan bruges til at konstruere en carbonylgruppe i den position, hvor den aromatiske ring er fæstnet. Opløs reaktionssubstratet og IBX i fluorbenzen/DMSO (2 ∶ 1, V ∶ V) eller ren DMSO, opvarm til 80~90 grader C, og reaktionen kan fortsætte med højt udbytte og få biprodukter.
7. Andre eksempler på vellykket anvendelse af IBX i organisk syntese
- Hydroxylketon og - Aminoketoner er vigtige syntetiske mellemprodukter i organisk og farmaceutisk kemi. ophold - I nærvær af cyclodextrin, ved hjælp af vand som opløsningsmiddel, oxiderer IBX epoxyforbindelser og azacyclopropan for at opnå - Hydroxylketon og - Aminoketon. Dette er en et-trins syntese af azacyclopropan - Det første eksempel på aminoketon:
- Funktionaliserede ketoner er meget nyttige mellemprodukter i syntesen af mange heterocykliske forbindelser, naturlige produkter og relaterede forbindelser. Forbindelsen o-iodbenzoesyre-1-o-iodbenzyloxy-2-oxoarylethylester blev syntetiseret ved anvendelse af IBX i nærvær af kaliumiodid: