1,4-Phenylenbisboronsyreer en organoborforbindelse, som ofte bruges som ligand, katalysator og mellemprodukt i organisk syntese. Følgende er flere almindelige syntetiske metoder:
1. Reaktionssyntese af catechol og borsyre:
Catechol og borsyre danner 1,4-Phenylenbisboronsyre gennem substitutionsreaktion under alkaliske forhold. Reaktionen udføres sædvanligvis, når det molære forhold mellem reaktanter er 2:3, og under anvendelse af basiske betingelser såsom natriumhydroxid, natriumcarbonat eller triethylamin. Den partielle reaktionsligning er som følger:
2C6H4(ÅH)2plus 3H3BO3plus 6NaOH → C6H4(ÅH)2B(ÅH)2C6H4plus 6Na2BO3plus 9H2O
1,4-Phenylenbisboronsyre er et organisk molekyle, der indeholder to boronsyregrupper, som kan bruges til at syntetisere organiske molekyler, der indeholder benzenringe. Normalt kan 1,4-Phenylenbisboronsyre syntetiseres ved at reagere catechol og borsyre.
Reaktionstrin:
1.1. Bland og omrør først borsyretetrahydrobordioxid (B2O3•H2O) og catechol, og tilsæt en passende mængde natriumcarbonat (Na2CO3) for at justere reaktionens pH-værdi;
1.2. Tilsæt palladiumchlorid (PdCl2) og en vandopløselig phosphinligand. Den almindeligt anvendte phosphinligand er triphenylphosphin (PPh3) eller tri(p-toluensulfonyl)phosphin (PTSA). Efter tilsætning af disse katalysatorer til blandingen kan kondensationsreaktionen af catechol og borsyre fremmes, og reaktionens aktiveringsenergi kan reduceres;
1.3. Reaktionsblandingen skal udføres ved en passende temperatur, sædvanligvis mellem 60 grader og 80 grader, og reaktionstiden er 4 timer til 12 timer. Reaktionsprocessen udføres undertiden under en inert atmosfære;
1.4. Efter reaktionen behandles reaktionsproduktet med fortyndet syre for at udfælde 1,4-Phenylenbisboronsyre. Reaktionsproduktet skal også filtreres og tørres for at opnå et krystalliseret produkt;
Som konklusion omfatter reaktionen af catechol og borsyre for at syntetisere 1,4-phenylenbisboronsyre tilsætning af catechol og borsyre til katalysatorblandingen, justering af pH-værdien og udførelse af kondensationsreaktion ved en passende temperatur, efter at reaktionen er afsluttet, bruges fortyndet syre til oparbejdning, filtrering og tørring til at give det krystallinske produkt.
2. Reaktionssyntese af arylazobenzen og boronsyre:
Arylazobenzen reagerer med natriumnitrit for at generere aryldiazoniumforbindelse og reagerer yderligere med borsyre under alkaliske betingelser for at opnå 1,4-Phenylenbisboronsyre. Metoden anvender et alkalisk medium, såsom natriumcarbonat, natriumhydroxid eller triethylamin, og udføres sædvanligvis, når molforholdet mellem reaktanterne er 1:2. Den partielle reaktionsligning er som følger:
C6H4(N2)2plus 2H3BO3plus 2 NaOH → C6H4(N2)B(OH)2C6H4plus 2 NaNO2plus 2H2O
Syntesetrinnene er som følger:
Trin 1: Syntese af phenylazobenzen:
Phenylazobenzen kan fremstilles ved azokoblingsreaktion. Først fremstilles nitroseret anilin ved at opløse anilin i HCl-syre og reagere med natriumnitrit. Dernæst omdannes den nitroserede anilin til et mellemprodukt af azobenzen, og phenylazobenzenproduktet opnås gennem en reduktionsreaktion.
Trin 2: Reaktion af borsyre og phenylazobenzen:
Tilsæt borsyre og phenylazobenzen i reaktionsbeholderen, bland og opvarm langsomt til ca. 80 grader, og fortsæt opvarmningen, indtil reaktionen er fuldstændig, efter at reaktanterne er fuldstændigt reageret. Efter at reaktionen er slut, opnås 1,4-Phenylenbisboronsyre ved afkøling og filtrering. Reaktionens hovedmekanisme er, at borsyre reagerer med Phenylazobenzen for at danne et mellemprodukt, og derefter undergår mellemproduktet overførsel og eliminering for at danne 1,4-Phenylenbisboronsyre.
Fordelen ved denne reaktion er, at reaktionsbetingelserne er milde, den er velegnet til storskalasyntese, og den kan bruges til at syntetisere andre organoborforbindelser.
3. Reaktionssyntese af benzaldehyd og borsyre:
Benzaldehyd og boronsyre genererer 1,4-Phenylenbisboronsyre via methoxyleringslængdetrinnet under basiske betingelser. Reaktionen anvender et basisk medium, såsom natriumcarbonat, natriumhydroxid eller triethylamin, og udføres sædvanligvis, når det molære forhold mellem reaktanterne er 1:2. Den partielle reaktionsligning er som følger:
C6H5CHO plus 2H3BO3 plus 2NaOH → C6H4(BOMe)2C6H4 plus 2NaHCO3 plus 3H2O
C6H4(BOMe)2C6H4 plus HCl → C6H4(OH)2B(OH)2C6H4 plus 2MeOH
Eksperimentelle trin:
Trin 1: Syntese af benzaldehyd og vandfrit dimethylsulfinamidkompleks:
Elektrostatisk tørret vandfrit dimethylsulfinamid (5,97 g) blev tilsat til benzaldehyd (5,0 g), og katalysatoren natriumhydroxid (0,73 g) blev tilsat. Reaktionen blev drevet frem med nitrogen og opvarmet til kogning. Efter omsætning i 25 minutter blev det filtreret, og filtratet blev vasket med absolut ethanol og derefter tørret til opnåelse af et kompleks af benzaldehyd og vandfrit dimethylsulfinamid.
Trin 2: kondensationsreaktionen mellem syntetisk benzaldehyd og borsyre:
Benzaldehyd og borsyre blev tilsat til methylenchlorid indeholdende en lille mængde natriumhydroxid i et molforhold på 1:1. Efter omrøring og blanding med en glasstang opvarmes til 80 grader i et vandbad med konstant temperatur for at reagere i 6 timer. Efter reaktionen vaskes med vand og derefter koncentreres opløsningen med en rotationsfordamper. På samme tid blev chloroform (50 ml) tilsat for at opløse opløsningen, og mættet natriumchloridopløsning blev tilsat, og chloroformen blev fjernet med en rotationsfordamper. På denne måde får vi den 1,4-Phenylenbisboronsyre, vi har brug for.
Trin 3: Adskillelse af chloroformekstrakt:
Produktet blev ekstraheret fra reaktionsopløsningen med chloroform, derefter filtreret og ledt gennem vand, og filtratet blev ekstraheret med isopentan. De to ekstrakter blev kombineret og inddampet i en rotationsinddamper til opnåelse af et fast produkt.
Trin 4: Oprensning og karakterisering af produktet:
Det resulterende udfældede faste stof blev vasket med methanol, gennemvædet i vand, indtil pH nåede 6-7, derefter centrifugeret og drænet. Endelig blev det rene produkt 1,4-Phenylenbisboronsyre opnået ved roterende flygtig destillationsolie. Massespektrometrianalyse af produktet med UV-Vis spektrofotometer kan opnå dets kemiske egenskaber, såsom molekylvægt, molekylær struktur osv.
Afslutningsvis:
Gennem ovenstående trin har vi med succes syntetiseret kondensationsproduktet af benzaldehyd og boronsyre, nemlig 1,4-Phenylenbisboronsyre. Denne metode er enkel og overskuelig, nem at betjene, og effekten er god, og der kan opnås et rent og rent produkt. Det har en vis gennemførlighed og anvendelsesmuligheder.
4. Reaktionssyntese af o-aminophenylboronsyre og thiosvovlsyre:
Antranilsyre og thiosvovlsyre reagerer under kobberkatalyse for at generere 1,4-Phenylenbisboronsyre. Reaktionen udføres sædvanligvis, når molforholdet mellem reaktanter er 1:1, under anvendelse af benzen som opløsningsmiddel. Den partielle reaktionsligning er som følger:
C6H4(NH2)B(OH)2C6H4 plus Cu plus 1/2 (S2O6)2- → C6H4(OH)2B(OH)2C6H4 plus CuSO4 plus 1/2(S2O6)2-
De grundlæggende trin:
1. Syntese af o-diborobenzoesyre:
Tilsæt benzoesyre, borsyre og svovlsyre til reaktionskammeret, bland og omrør, og opvarm indtil reaktionen er afsluttet. Reaktionsblandingen afkøles, og vand tilsættes, og produktet naturificeres og tørres derefter for at opnå o-diboronsyre.
2. Introduktion af aminogrupper:
Tilsæt o-diborbenzoesyre og ammoniakvand til reaktionsblandingen sammen, bland og omrør og opvarm for at opnå o-diborbenzoesyre med aminogrupper.
3. Reaktionsforberedelse:
Bland og omrør o-diborbenzwirinsyre-zwitterioner med aminogrupper og thiosvovlsyre, opvarm og reager for at opnå målproduktet 1,4-Phenylenbisboronsyre o-aminophenylboronsyre og thiosvovlsyre.
Ovenstående er den grundlæggende idé og trin i reaktionssyntesemetoden, og detaljerne om de specifikke eksperimentelle betingelser og eksperimentelle teknikker kan henvises til den relevante litteratur.
For at opsummere er der mange syntetiske metoder til 1,4-Phenylenbisboronsyre, og en passende metode kan vælges efter forskellige behov. Blandt dem bruger de tre første metoder borsyre som råmateriale, hvilket er enkelt og nemt at opnå, men generelt kræver længere reaktionstider og -betingelser. Den fjerde metode kræver en kobberkatalysator og anvender thiosvovlsyre som et vigtigt råmateriale, men reaktionen er luftfølsom og kræver dygtige eksperimentelle færdigheder.