Terephthalsyrepulver CAS 100-21-0

Denne metode blev først foreslået af Medieval Corporation i USA og Bonham Chemical Industries i Storbritannien i 1955 og industrialiseret af Amoco Chemicals i 1958. Den overordnede reaktionsligning er (figur 1):

Men selve processen er meget mere kompleks, og nogle mennesker tror, ​​at den går gennem følgende trin (figur 2):

På grund af, at den anden methylgruppe er svær at oxidere, stoppes reaktionsprocessen let ved para-methylbenzoesyre- eller para-carboxybenzaldehyd-stadiet. For at fortsætte oxidationsreaktionen anvender Amoco Chemical Company en proces med høj temperatur og tilsætning af co-katalysatorbromid (almindeligvis tetrabromethan) til cobaltacetat-manganacetat-katalysatoren (figur 3).

Brom produceret af bromid kan udløse en kædereaktion af frie radikaler oxidation. Oxidationsreaktioner udføres generelt i tårnreaktorer. Reaktionstemperaturen er 175-230 grader, men de fleste af dem er over 200 grader. Højere temperaturer kan accelerere reaktionen, reducere mellemprodukter, men også øge de{13}}biprodukter, der opnås ved nedbrydning. På grund af den kendsgerning, at reaktionsvarmen overføres væk af vandet og opløsningsmidlet eddikesyre, der dannes ved fordampningsreaktionen, er reaktionstrykket relateret til fordampningsmængden, generelt i området fra 1,5 til 3,0 MPa. Opholdstiden er 0,5-3 timer. Forøgelse af koncentrationen af ​​cobaltacetat og manganacetat kan forkorte opholdstiden eller sænke reaktionstemperaturen. Højtemperaturoxidationsprocessen kan opnå et udbytte på over 90% baseret på p-xylen. På grund af den høje reaktionstemperatur og tilstedeværelsen af ​​brom, som har en stærk ætsende effekt, kræves titanium eller titanium forede materialer til reaktoren.
PTA har lav opløselighed i eddikesyre, og oxidationsproduktet er i form af en opslæmning. Efter centrifugalseparation og tørring opnås den faste rå PTA, og den mest skadelige urenhed er p-carboxybenzaldehyd (indhold 1000-5000 ppm). Rå PTA kan bruges til at fremstille polyester gennem dimethylterephthalat, men en bedre metode er rensning ved at bruge raffineret PTA direkte som råmateriale til polyester. Den almindeligt anvendte raffineringsmetode er hydrogeneringsmetoden anvendt af Amoco Company, som involverer opløsning af rå PTA i vand ved høj temperatur og højt tryk, derefter hydrogenering af urenheder i nærværelse af palladiumkatalysator, efterfulgt af krystallisation og filtrering for at opnå fiberkvalitet (renhedsspecifikation egnet til spinding) raffineret PTA. Indholdet af para-carboxybenzaldehyd i produktet kan være mindre end 25 ppm. Udbyttet af terephthalsyre under raffineringsprocessen er større end 97%. Udover hydrogenering findes der også metoder som sublimering til raffinering.
Oxidationsmetoden ved lav-temperatur for xylen har generelt en reaktionstemperatur på under 150 grader, og selvom cobaltacetat også bruges som katalysator, bruges bromid ikke. På dette tidspunkt, for at omdanne den anden methylgruppe til en carboxylgruppe, er det generelt nødvendigt at tilføje et co-oxid, der er tilbøjeligt til at producere peroxider under oxidationsreaktionen. For eksempel bruger Mobile Chemical Company i USA methylethylketon, Eastman Kodak Company i USA bruger acetaldehyd, og Toray Company i Japan bruger formaldehyd. Efter oxidation danner disse stoffer også eddikesyre, som er det opløsningsmiddel, der bruges under oxidationen. Tager man Dongli-metoden som eksempel, er reaktionsbetingelserne: temperatur på 120-150 grader, tryk på 3MPa og udbytte på 96 %. Lavtemperaturoxidationsmetoden kræver ikke titaniummaterialer i reaktoren på grund af fraværet af bromid og lav reaktionstemperatur.

Patentet tilhørende det føderale tyske firma Henkel, også kendt som Henkel I-loven. Industrialiseringen blev opnået af Emperor Corporation of Japan. Denne metode omdanner først phthalsyreanhydrid til dikaliumphthalat, som derefter translokeres for at opnå dikaliumterephthalat og derefter syrnes (eller syrepræcipiteres) for at opnå PTA. Det sværeste af disse trin er transponeringsreaktionen, som bruger cadmium- eller zinkkatalysatorer, med en reaktionstemperatur på 350-450 grader og et tryk på 1-5MPa. Reaktorstrukturen er også meget kompleks. Kaliumsulfatet, der dannes efter forsuring med svovlsyre, er vanskeligt at omdanne til kaliumhydroxid til genanvendelse og kan kun bruges som kaliumgødning. Henkel I-metoden har dyre råmaterialer og komplekse processer, så selvom den er blevet industrialiseret, er den ikke blevet promoveret bredt.

Henkel GmbH's patent i Forbundsrepublikken Tyskland (processer 11, 12, 13, 16 i figur 4), også kendt som Henkel I-metoden. Industrialiseringen blev opnået af Emperor Corporation of Japan. Denne metode omdanner først phthalsyreanhydrid til dikaliumphthalat, som kan omdannes til dikaliumphthalat gennem transpositionsreaktion og derefter syrnes (eller syrepræcipiteret) for at opnåterephthalsyre pulver. Det sværeste trin blandt disse er transponeringsreaktionen, som kræver cadmium- eller zinkkatalysatorer, reaktionstemperatur på 350-450 grader, tryk på 1-5MPa og en kompleks reaktorstruktur. Kaliumsulfatet, der dannes efter forsuring med svovlsyre, er vanskeligt at omdanne til kaliumhydroxid til genanvendelse og kan kun bruges som kaliumgødning. Henkel I-metoden har dyre råmaterialer og kompleks teknologi, så selvom den er blevet industrialiseret, er den ikke blevet promoveret bredt.

Også kendt som Henkel II-metoden (dvs. processer 1, 12, 14, 16 i figur 4). Ved at bruge toluen som råmateriale oxideres det først for at producere benzoesyre acd, og dets kaliumsalt dismuteres til at producere benzen og dikaliumterephthalat, som derefter syrnes til PTA. Den mest kritiske er dismutationsreaktionen, som finder sted ved 400 grader, 2MPa og i nærvær af kuldioxid. Denne metode blev industrialiseret af Mitsubishi Chemical Industries i Japan i 1963. På grund af høje omkostninger blev den indstillet i 1975. Men på grund af det faktum, at råmaterialet toluen er meget billigere end xylen, er nogle virksomheder i visse lande stadig i gang med at forske i og forbedre denne metode.